煤氣化是煤化工中的龍頭裝置, 其中氣化爐又是氣化裝置的核心設(shè)備, 氣化爐激冷室液位測(cè)量是關(guān)系到氣化裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行和操作的重要參數(shù), 該液位計(jì)的選型與操作維護(hù)關(guān)系重大, 目前各工廠水煤漿氣化爐激冷室液位測(cè)量的選型基本采用雙法蘭差壓液位計(jì)[1], 但不同的設(shè)計(jì)單位、設(shè)計(jì)人員、用戶單位, 在選擇雙法蘭液位計(jì)隔離膜片的形式上又各有差異, 使用效果和故障表征也各有不同。對(duì)以往磨損, 真空[2]、氫脆[2]等現(xiàn)象造成膜片損壞的觀點(diǎn)做了分析探討, 發(fā)現(xiàn)這些觀點(diǎn)不足以解釋這些故障表征, 為此, 本文對(duì)不同膜片的故障分別做了討論, 不銹鋼膜片主要是焊縫處的破裂, 鍍金膜片的故障主要是膜片內(nèi)凹或鼓包, 癥狀不同, 主因也不同, 對(duì)氫腐蝕和氫滲透的發(fā)生過程及作用對(duì)象做了說明, 對(duì)氫元素與硅油的化學(xué)反應(yīng)及后果做了論述說明并給出了液位計(jì)選型和維護(hù)的建議。

  氣化爐燃燒室溫度為1 300℃, 高溫合成氣、飛灰、熔融灰渣從氣化爐渣口經(jīng)降氣管進(jìn)入激冷室液面下, 高溫的合稱氣、飛灰、熔融灰渣在降氣管內(nèi)被激冷水膜迅速降溫至大約300℃, 然后進(jìn)入激冷室液面下, 部分飛灰溶解在激冷水中, 熔融灰渣則被固化并沉降到激冷室底部并***終排至鎖斗, 合成氣則在激冷室冷卻后從上步出口進(jìn)入下一工序[3]。其操作壓力根據(jù)不同的用戶各有不同, 一般有4.0, 6.5, 8.7 MPa壓力的氣化爐, 文中以常用的6.5 MPa氣化爐為主要討論對(duì)象。

  經(jīng)過激冷水的降溫, 激冷室液位計(jì)的操作溫度大約在220—270℃之間, 溫度和壓力都較高。出爐膛粗合成氣主要成分為H2, CO和CO2, 其中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)約為35%, 所以, 激冷室液位計(jì)的正常操作工況下, 溫度為247℃, 壓力為6.5 MPa, 其中氫分壓為2.275 MPa。

  水煤漿氣化爐激冷室雙法蘭液位計(jì)普遍用的不好, 目前在該場(chǎng)合主要使用的隔離膜片有以下幾種:316L膜片、加厚316L膜片、金剛膜片、316L+鍍金膜片、加厚316L+鍍金膜片。雙法蘭差壓液位計(jì)見圖1, 隔離膜片和導(dǎo)壓毛細(xì)管內(nèi)填充硅油:

  為了查出原因, 調(diào)研了山東A用戶, 陜西B和C用戶, 寧夏D用戶等共4個(gè)氣化裝置工廠的具體使用情況和具體故障表征, 具體情況如表1所示。

  從表1調(diào)查統(tǒng)計(jì)可以看出, 316L膜片使用期***短, 易開裂, 基本上就是6個(gè)月的使用壽命。加厚型316L略有延長(zhǎng), 意義不明顯, 且有硬脆現(xiàn)象。金剛膜片雖然耐磨, 但在本工況下并沒有改善。鍍金膜片使用周期***長(zhǎng), 不開裂, 但有內(nèi)凹或鼓包現(xiàn)象發(fā)生。

  氫脆:在高溫、高壓下分子氫部分分解成原子氫, 或者在濕酸性腐蝕環(huán)境中經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)生成氫原子, 這些氫原子滲透到鋼內(nèi)部后, 使鋼晶粒間原子結(jié)合力降低, 表現(xiàn)為鋼材的延伸率、斷面收縮率降低, 強(qiáng)度也發(fā)生變化, 這種現(xiàn)象叫氫脆。高溫下不發(fā)生氫脆, 此時(shí)已轉(zhuǎn)化為氫腐蝕。溫度太低時(shí)也不發(fā)生, 因?yàn)榇藭r(shí)氫不具備大量滲入金屬晶格內(nèi)的活性。

  氫腐蝕:是指鋼材長(zhǎng)期與高溫、高壓氫氣接觸時(shí), 氫原子或氫分子會(huì)與鋼中的碳化物 (滲碳體) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲烷 (Fe3C+2H2→3Fe+CH4) , 當(dāng)這樣的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在鋼材的表面時(shí), 稱為表面脫碳, 發(fā)生在鋼材內(nèi)部時(shí), 稱為內(nèi)部脫碳。內(nèi)部脫碳和外部脫碳統(tǒng)稱為氫腐蝕。

  對(duì)于鋼材內(nèi)部的內(nèi)部脫碳, 由于生成的甲烷氣體不能從鋼中擴(kuò)散出去, 而聚積在晶粒間形成局部高壓, 造成應(yīng)力集中, 進(jìn)而使鋼材產(chǎn)生微裂紋或鼓泡, 致使鋼材的強(qiáng)度及韌性下降。

  對(duì)于激冷室液位計(jì)的故障分析, 通常有灰漿磨損、氫脆、負(fù)壓工況等幾種解釋, 下面結(jié)合前面的具體故障表征來具體討論。

  灰漿磨損的觀點(diǎn)首先是針對(duì)316L材質(zhì)的膜片破裂來說的, 山東A用戶為抗磨損, 采用了金剛膜片, 應(yīng)該說大大地提高了膜片的耐磨性能, 但它的使用周期基本上沒有多少提高, 使用周期長(zhǎng)的都是鍍金膜片, 而黃金又是各種膜片中***軟的材質(zhì), 民間金匠常用牙咬的方式來判斷黃金的成色。因此, 灰漿磨損導(dǎo)致膜片破裂是不成立的。

  氫脆是在常溫下的現(xiàn)象, 316L為含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%的超低碳奧氏體不銹鋼, 對(duì)氫脆有較為良好的耐受能力, 在高溫下, 氫脆會(huì)轉(zhuǎn)化為氫腐蝕。而雙法蘭液位計(jì)的膜片非常薄, 一般為0.1mm厚, 因此, 氫原子難以滯留在膜片內(nèi)部, 更多地會(huì)從膜片內(nèi)部再次出來, 而316L又是硬度相對(duì)較小的金屬, 其彈性較好, 因此, 氫脆現(xiàn)象不會(huì)是主因。

  在表1中, 可以看出, 各家采用316L膜片的都出現(xiàn)膜片破裂情況, 這又如何解釋呢?問題的關(guān)鍵是, 我們注意到膜片破裂并沒有發(fā)生在膜片中間, 而是發(fā)生在膜片焊接處, 更準(zhǔn)確地說應(yīng)該是焊接處開裂, 膜片相對(duì)還好。在這種情況下, 本文認(rèn)為不是氫脆對(duì)膜片造成了傷害, 而是在高溫下, 氫腐蝕對(duì)焊縫造成了損傷, 焊接時(shí)的高溫容易造成金屬在焊接影響區(qū)形成碳化物堆積, 在激冷室液位的高溫和高氫分壓的作用下, 造成焊接影響區(qū)脫碳形成CH4氣體, CH4氣體在焊縫內(nèi)部形成巨大的內(nèi)部應(yīng)力, 在該應(yīng)力的作用下造成了焊縫開裂。這種情況在鍍金膜片中就不會(huì)發(fā)生, 因此, 作者沒有看到一家鍍金膜片發(fā)生開裂情況。

  對(duì)于加厚型316L, 發(fā)現(xiàn)它不單單出現(xiàn)焊接處開裂, 還出現(xiàn)了膜片變硬的現(xiàn)象, 作者認(rèn)為雖然其含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%, 但并非沒有[1]。由于膜片有了足夠的厚度, 能夠容納足夠的氫原子并在高溫下發(fā)生氫腐蝕造成膜片硬化。另外, 由于膜片加厚, 導(dǎo)致膜片彈性變差, 對(duì)液位計(jì)測(cè)量的精度也是有影響的。

  針對(duì)鍍金膜片的外凸鼓包現(xiàn)象, 一般有4種解釋:

  第1種認(rèn)為是在氣化爐開車烘爐階段, 有一段抽真空的負(fù)壓置換階段, 在負(fù)壓的作用下造成了隔離膜片的外凸鼓包[2]。對(duì)于這種解釋, 提出如下質(zhì)疑:

(1) 如何解釋在山東A用戶和陜西C用戶出現(xiàn)的膜片內(nèi)凹現(xiàn)象, 開車負(fù)壓工況持續(xù)時(shí)間不是很長(zhǎng), 對(duì)大家都一樣, 為什么有的外凸, 有的內(nèi)凹?

(2) 目前這些品牌的雙法蘭液位計(jì)都具有較強(qiáng)的耐負(fù)壓能力, 對(duì)于氣化爐開車負(fù)壓的承受力應(yīng)該是沒有問題的。

(3) 如果是開車負(fù)壓造成了膜片鼓包, 那么一定在膜片硅油側(cè)形成了一定的真空, 在液位計(jì)拆下來后, 應(yīng)該能夠把膜片按壓回去, 但實(shí)際情況是膜片無法回彈, 在這種情況下, 一定是膜片硅油側(cè)填充液的體積增大造成的而絕不會(huì)是負(fù)壓造成的。

  第2種認(rèn)為鍍金膜片的鼓包是氫脆或氫腐蝕的表現(xiàn), 首先, 前面已經(jīng)說到了氫脆是氫原子滲透到鋼內(nèi)部后, 使鋼晶粒間原子結(jié)合力降低, 降低金屬韌性而變脆, 氫脆是不會(huì)產(chǎn)生鼓泡或鼓包現(xiàn)象的。在氫腐蝕的作用下, 金屬脫碳產(chǎn)生CH4氣體, 金屬表面的CH4會(huì)溢出, 金屬內(nèi)部的CH4會(huì)造成金屬裂紋或鼓泡, 但作者注意到, 故障現(xiàn)象不是膜片某個(gè)局部出現(xiàn)鼓泡, 而是整個(gè)隔離膜片在硅油側(cè)的壓力下整體外凸鼓包屬于隔離膜片的彈性形變, 不是鼓泡, 這種看法混淆了鼓包和鼓泡的概念。

  第3種認(rèn)為是硅油在高溫下產(chǎn)生硅油蒸汽造成鼓包, 但隨后產(chǎn)生了如下問題無法解釋:

(1) 硅油蒸汽說只能解釋鼓包, 同負(fù)壓一樣無法解釋膜片內(nèi)凹現(xiàn)象。

(2) 按照常用的二甲基硅油, 羅斯蒙特通常填充的DC200號(hào)硅油就是二甲基硅油, 其閃點(diǎn)為300℃, 而液位計(jì)的操作溫度為247℃, 由于激冷水的存在, 基本上不可能超過270℃, 即便出現(xiàn)了極偶然的工況超過了300℃, 也不可能成為各個(gè)工廠的普遍現(xiàn)象。

(3) 如果是產(chǎn)生了硅油蒸汽, 在液位計(jì)拆下檢修時(shí), 溫度重新回歸常溫, 硅油蒸汽應(yīng)該冷凝回液態(tài), 這時(shí)毛細(xì)管填充液應(yīng)回歸初始體積, 膜片在外力按壓下應(yīng)該能夠彈回, 實(shí)際上不能彈回。

  第4種是以前認(rèn)為的***可能的解釋[4], 即氫元素是元素周期表中的第1個(gè)元素, 是自然界中***小的原子, 而氫離子實(shí)際上就是質(zhì)子。氫對(duì)金屬具有很強(qiáng)的滲透和穿透能力, 氫脆和氫腐蝕也是因?yàn)闅湓拥臐B透能力而產(chǎn)生的。在高溫環(huán)境下的合成氣和激冷水中, 部分氫元素以原子的狀態(tài)存在, 雖然鍍金層質(zhì)地緊密, 能夠***大程度地減少氫的滲透, 但終究不能完全阻止氫元素滲透并穿過了隔離膜片而進(jìn)入了硅油中, 經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的積累后, 游離在硅油中的氫原子又重新結(jié)合為H2, 從而在硅油側(cè)產(chǎn)生了氫氣, 這個(gè)氫氣的存在解釋了膜片鼓包并且無法回彈的現(xiàn)象, 因?yàn)闅錃獗幻芊庠诹穗p法蘭液位計(jì)的毛細(xì)管中。這個(gè)解釋在發(fā)現(xiàn)膜片內(nèi)凹前顯得極有說服力, 但發(fā)現(xiàn)山東A用戶的鍍金膜片內(nèi)凹后, 就基本否定了這種觀點(diǎn), 事實(shí)上, 在山東A用戶幾乎沒有出現(xiàn)過膜片鼓包現(xiàn)象, 主要是內(nèi)凹現(xiàn)象, 氫氣的形成不是長(zhǎng)期使用后膜片鼓包的主要因素。

  前面幾乎討論了所有的可能性并否定了這些的可能性, 那么一定還有另外的因素, 下面通過研究山東A用戶的故障表征, 來做進(jìn)一步的推理和判斷。

  首先, 膜片內(nèi)凹表示硅油少了, 但液位計(jì)還有下一步現(xiàn)象, 當(dāng)壓力小于1.0 MPa時(shí), 測(cè)量無反應(yīng), 當(dāng)壓力大于1.0 MPa時(shí), 其測(cè)量精度又恢復(fù)了正常, 外觀檢查也未發(fā)現(xiàn)漏油, 因此, 排除了漏油的可能性, 既然沒有漏油, 而硅油又實(shí)實(shí)在在的少了, 硅油在密閉無泄漏的空間內(nèi)去哪里了?當(dāng)這個(gè)問題提出后, 答案就指向發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)這的可能性上。在密閉的空間, 在沒有其它反應(yīng)物的情況下, 目標(biāo)又指向了氫元素, 一定是在247℃的高溫下, 在6.5 MPa壓力下, 在2.275 MPa的氫分壓作用下, 氫元素穿透了隔離膜片, 進(jìn)入了硅油中, 與硅油反應(yīng), 生成了體積更小、密度更高的物質(zhì), 這是的解釋。

  下面進(jìn)一步討論硅油到底變成了什么?

  首先, ***常用的二甲基硅油的分子式結(jié)構(gòu)如式 (1) 所示:

  在長(zhǎng)期的高溫環(huán)境下, 進(jìn)入硅油中的H取代二甲基硅油中的甲基, 生成了新的物質(zhì), 即二甲基含氫硅油, 分子式結(jié)構(gòu)如式 (2) 所示:

  化學(xué)反應(yīng)式如式 (3) 所示:

  在化學(xué)反應(yīng)中, 氫元素以氫鍵的方式替代了原二甲基硅油中的一個(gè)甲基, 變成了二甲基含氫硅油, 從分子式上來說, 以一個(gè)氫替代了一個(gè)甲基CH3-, 相對(duì)分子質(zhì)量是小了, 那二甲基含氫硅油的密度是否也變小了呢?恰恰相反, 二甲基硅油相對(duì)密度為0.963, 二甲基含氫硅油相對(duì)密度:0.995—1.015, 也就是說, 當(dāng)硅油變成了含氫硅油后, 其相對(duì)分子質(zhì)量雖然小了, 但其分子間距也變小了, 其結(jié)果就是密度變大了, 體積減小了, 這也就***終解釋了為什么會(huì)出現(xiàn)膜片內(nèi)凹, 硅油體積減少的現(xiàn)象。

  在山東A用戶的使用中, 隔離膜片內(nèi)凹的這部分彈性形變正好就是正常膜片在1.0 MPa時(shí)壓力作用下的彈性形變, 因此會(huì)出現(xiàn)小于1.0 MPa時(shí)壓力, 雙法蘭液位計(jì)無反應(yīng), 當(dāng)壓力大于1.0 MPa時(shí), 該壓力照樣通過毛細(xì)管傳至變送器的測(cè)量室中, 因此, 在壓力大于1.0 MPa時(shí)變送器反應(yīng)基本正常。

  這個(gè)理論解釋了膜片內(nèi)凹, 那又如何解釋其它用戶工廠出現(xiàn)的膜片外凸現(xiàn)象呢?通過上面的反應(yīng)式 (3) 就會(huì)發(fā)現(xiàn), 還有一個(gè)游離態(tài)的甲基CH3-溶解在硅油中, 隨著時(shí)間的推移, 進(jìn)入硅油中的氫會(huì)置換出越來越多的甲基, 該甲基與后來再進(jìn)來的氫元素反應(yīng)生成甲烷, 至此, 氣體產(chǎn)生, 其化學(xué)反應(yīng)為:CH3-+H→CH4。甲烷氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致膜片開始從內(nèi)凹逐漸轉(zhuǎn)化為外凸鼓包。

  那么為什么山東A用戶使用2年后膜片內(nèi)凹, 而其它工廠更多的發(fā)現(xiàn)使用2年后卻是膜片外凸。

  通過前面的雙法蘭膜片故障表中, 可以看到山東A用戶的液位計(jì)測(cè)量膜片處的沖洗水是連續(xù)沖洗, 而陜西B用戶的沖洗水是在每個(gè)星期一進(jìn)行一次定期沖洗, 其它時(shí)間都關(guān)掉了沖洗水。在有連續(xù)沖洗水的情況下, 隔離膜片的實(shí)際工作溫度是低于247℃工藝操作溫度的。山東A用戶測(cè)量膜片的實(shí)際操作溫度應(yīng)該是低于200℃的, 而陜西B用戶除每周一沖洗外的其它時(shí)間一直是220℃, 也就是說, B用戶該液位計(jì)處氫氣的活性是遠(yuǎn)大于山東A用戶的, A用戶的液位計(jì)使用了2年, 只是出現(xiàn)了內(nèi)凹, 還未來得及產(chǎn)生甲烷氣體, 而B用戶應(yīng)該有更多的氫元素穿過了隔離膜片, 應(yīng)該也是先出現(xiàn)內(nèi)凹, 隨著時(shí)間的推移, 置換出甲基與后來再進(jìn)來的氫元素反應(yīng)生成甲烷氣體, 膜片也逐漸從內(nèi)凹轉(zhuǎn)平再轉(zhuǎn)為外凸, ***終徹底無法使用。而陜西C用戶和寧夏D用戶為不定期沖洗, 也就是感覺測(cè)量不準(zhǔn)有堵塞情況發(fā)生時(shí)才沖洗, 并且其65 kg的操作壓力也高于陜西B用戶, 因此其使用環(huán)境更加惡劣, 使用周期更短。

  對(duì)于氣化爐激冷室雙法蘭液位變送器的測(cè)量膜片的選擇:

(1) 避免采用普通316L膜片, 容易破裂。

(2) 避免使用加厚316L膜片, 基本上效果不大, 容易破裂, 測(cè)量精度還受影響。只是由于其膜片加厚了, 其膜片的焊接難度要小于普通膜片, 因此使用周期略長(zhǎng)于普通膜片。

(3) 避免采用金剛膜片, 耐磨不是問題所在。

(4) 目前加厚316L+鍍金材質(zhì)是國內(nèi)主流的設(shè)計(jì)方案, 但通過前面的討論, 認(rèn)為加厚不是問題的關(guān)鍵所在, 沒有證據(jù)顯示加厚能夠延長(zhǎng)使用壽命, 還影響膜片的彈性, 同時(shí)還容易發(fā)生氫脆或氫腐蝕而變脆, 進(jìn)一步影響彈性及測(cè)量效果。

(5) 建議隔離膜片宜采用316L+鍍金材質(zhì)。

  對(duì)于氫對(duì)膜片的滲透, 只能采取措施減少而無法消除, 建議采用連續(xù)水沖洗[5], 水量可以開得較小, 溫度的降低對(duì)使用周期的延長(zhǎng)效果明顯。

  不銹鋼隔離膜片的故障主因是膜片焊縫在氫腐蝕的作用下發(fā)生斷裂。鍍金膜片故障的主因是氫原子滲透穿過隔離膜片, 與硅油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成體積小、密度高的含氫硅油造成膜片內(nèi)凹。膜片鼓包是長(zhǎng)時(shí)期使用后硅油中置換出的甲基 (CH3-) 與氫反應(yīng)產(chǎn)生甲烷 (CH4) 氣體造成。